经过对纳米注塑成型技术和聚合物/金属杂化（PMH）复合材料 基本概念的介绍，以及所做的试验，我们将系列分析和结论展现给大家。

3.3 键合机理分析

为了研究 PPS 和铝板之间的结合机理，首先，对复合样品进行了 SEM 表征。对 PMH 的横截面进行了一系列精细研磨工艺，以获得横截面形貌。如图5a所示，含Al板的PMH在 15V电压下阳极氧化6h，Al板与PPS 的边界非常清晰，PPS与Al板结合紧密，边界处未发现明显缝隙. 虽然在 PMH 中 PPS 和铝板之间存在间隙，但含有在 20 V 下阳极氧化 6 小时的铝（图 5b), 这意味着铝表面结构的差异在结合强度中占主导地位。如前所述，在 15 V 电压下阳极氧化 6 h 得到的 Al 板上的孔隙为宏观尺寸，而在 20 V 电压下阳极氧化 6 h 得到的 Al 板上的孔隙坍塌且多为纳米尺寸。在注射过程中，相对较大的孔隙可以使聚合物更充分地填充型腔，而较小的孔隙会排斥 PPS，并且由于不同的热膨胀率， PPS 和 Al 板之间会产生间隙。PMH 的 Al 基板被碱溶解，暴露出面向界面的 PPS 的表面形貌。如图 5c 和 d所示，残留的聚合物显示出具有凸起的表面，这与阳极氧化铝板表面的孔隙相同（图 2c), 这表明聚合物已注入铝板表面的孔隙中。在铝和 PPS 之间存在过渡层，金属基体和聚合物 PPS 相互渗透。该过渡层将Al板与PPS 紧密连接，树脂与金属的界面几乎消失。比较在 15 V 下阳极氧化 6 h 的 PMH 含 Al 板的界面，在 20 V 下阳极氧化的 PMH 含 Al 板没有显示过渡层（图 5b ），这解释了其较低的结合强度。图 5e是锚固PPS与铝板表面螺栓孔构建的互穿结构的SEM图，进一步证明 PPS已通过NMT注入到铝板孔隙中。元素分析也证实了该结构，其中Al 存在于PPS区域，S显示于Al 区域（图5f）。锚栓结构的形成有利于PPS与 Al的结合。

图 5

PMH界面的SEM图像。PPS/Al 边界的横截面图像，其中 Al 板在 15 V (a) 和 20 V (b) 下阳极氧化 6 小时。(c) 溶解 Al 基体后 PMH 暴露的 PPS 表面，(d) (c) 的元素映射， (e) 显示由 PPA 和 Al 构建的锚和螺栓结构的正面图像，其中渲染了 PPS 黄色，和（f）边界周围的元素分布。

采用衰减全反射（ATR）红外光谱表征方法分析金属与树脂之间的化学相互作用。ATR 是表征 PMH 界面的有效手段。与普通透射不同， ATR不需要入射光穿过样品，可用于检测不透明固体样品。表征化学键的瞬时振动以确定化学键的存在和功能可以促进 PMH 界面相互作用的研究。图6a 是PMH 和PPS 的ATR 光谱，分辨率为2 cm ^-1 。在光谱中，1,569、1,472 和 1,387 cm ^-1 为芳环伸缩振动峰，1008 cm ^-1为芳环平面变形振动峰，806 cm ^-1为芳环C-H键面外变形振动峰。PPS块体的 ATR谱中，1093 cm ^{-1处的吸收峰为C-S的伸缩振动吸收峰，1093 cm -1} 对应的频率属于C-S指纹频率。在PMH的ATR光谱中， C-S的伸缩振动吸收峰波数移动到1,087 cm ^-1，表明 PPS 与 PMH 中的 Al 之间存在相互作用，导致 C-S 键的键能降低。PPS 是一种半结晶树脂，它很容易与表面有纳米孔的氧化铝接触。从空间角度看，PPS的回转半径小于100 nm ，氧化铝纳米孔径大于100 nm。一些学者认为，纳米孔的孔径影响局部聚合物链。高分子链的堆积密度越高，运动阻力越大，可能造成红外吸收峰的偏移。从结构上看，C-S为极性键， S原子具有化学活性，可能与金属表面发生化学作用，引起红外吸收峰的偏移。此外，由于限制或其他因素，PPS的结晶度可能会降低，聚合物链段的移动更加自由，导致红外吸收峰发生偏移。

图 6

PMH 的结构分析：(a) ATR 光谱和 (b) PPA 和 PMH 的 DSC 曲线。

进行 DSC 以研究散装 PPS 和 PPS 在 PMH 中的热力学行为，结果如图6b所示。发现复合材料中的PPS与其自身的熔点不同，存在两个熔化峰。聚合物双峰熔融的原因是存在不同种类的结晶或熔融再结晶，这表明 PPS在复合材料中的结晶行为受到影响。当聚合物被限制在纳米孔隙中时，熔体的径向分布密度不均匀，导致孔壁附近的链堆积密度不同，密度越高，分子链运动越困难。 随着距孔壁距离的增加，链密度降低，分子链的运动逐渐接近本体。从理论上讲， PPS 的结晶度会影响 PPS 的机械强度，从而影响 PMH 的结合强度，通常结晶度越高，聚合物的机械强度越高。聚合物和金属在界面处相互渗透形成锚杆和螺栓结构，其中聚合物作为锚，其机械强度决定了应力 /应变下的变形行为。

基于上述研究，PMH 的键合机理被总结并在图 7中进行了说明。首先，金属表面的孔隙提供锚点，PPS 充当螺栓，形成物理穿插结构，这一点已通过充分的形态和结构分析得到证实。此处应仔细控制孔径。相互穿插的结构就像是根深埋在地下，让大树稳稳地立在大地上。其次，阳极氧化铝表面与 PPS 发生化学相互作用，ATR 分析证实了这一点。物理和化学相互作用都归因于 NMT 的含 Al 板的 PMH 和 PPS 的高结合强度。

图 7

PMH 键合机制的示意图。

4 结论

在这项工作中，研究了金属树脂复合材料的制备和键合机理。通过 NMT 成功制备了 PMH，金属和聚合物之间的结合强度表现出对金属表面孔隙结构的依赖性，这可以通过改变阳极氧化电压和时间来控制。 Al 板在 15 V 下阳极氧化 6 h 的 PMH 达到了 1,543 N 的最佳结合强度。形态分析表明，在 PPS 和 Al 板的界面处形成锚栓结构，该结构将聚合物和金属紧密。此外， ATR 证实了 PPS 和 Al 之间的化学相互作用，这表明物理和化学效应都有助于 PMH 的结合强度。本研究丰富了对PMH成键机理的研究。

【译自：https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/ntrev-2022-0120/html】